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    國家化學建筑材料測試中心、山東省產品質量檢驗研究院各位領
    發布:2018-08-13 11:08 點擊量:155
    超高分子量聚乙烯(UHMWPE)耐磨材料的綜述報告
    超高分子量聚乙烯,英文名稱Ultra-High Molecular Weight Polyethylene(簡稱UHMWPE),是一種線型結構的具有綜合性能的熱塑性工程塑料,它的分子結構和普通聚乙烯相同,在分子主鏈上帶有(-CH2-CH2-)的鏈節,并具有106以上極大的分子量。因其相對于其它工程材料而言,具有優異的耐磨性、自潤滑性和耐沖擊性等獨特性能而應用于通用機械、農業機械、紡織機械、汽車、采礦、造紙、化工、食品工業等作不粘、耐磨、低噪音和自潤滑部件等領域。此外還可用作特種薄膜、大型容器、大型異形管材和板材等,用于貨物裝卸溜槽、漏斗、貨倉的襯里。
     
    1.UHMWPE的基本性能
    超高分子量聚乙烯一般是指相對分子質量在 100萬以上的聚乙烯,德國生產的超高分子量聚乙烯相對分子質量早已高達1000萬以上。它具有以下優點:(1)耐磨損非常卓越,砂漿磨損試驗表明,比一般碳鋼和銅等金屬要耐磨數倍、比尼龍耐磨 4倍;(2)沖擊強度極高,比 PA6和 PP大 10倍;(3)能吸收震動沖擊和防噪聲;(4)摩擦系數很低,遠較尼龍及其他塑料為小,能潤滑;(5)不易粘附異物,滑動時有優良的抗粘著特性;(6)耐化學腐蝕,病可屏蔽原子輻射;(7)工作溫度范圍可自 - 265℃到 +100℃,低溫到 - 195℃時,仍能保持很好的韌性和強度,不致脆裂;(8)無毒性、無污染、可再循環回收利用,和其他塑料相比有良好的熱穩定性和不吸水性,能保持尺寸精度不變形;(9)成本低廉。因此在工程塑料中超高分子量聚乙烯是綜合性能的工程塑料,它幾乎集中了各種塑料的優點。事實上,目前還沒有一種單純的高分子材料兼有如此眾多的優異性能。但它也有不足之處,主要在于耐溫性能差、硬度低、拉伸強度低以及阻燃性能差等。
     
     
    2.UHMWPE歷史發展概況及現狀評述
    上世紀30年代最早有人提出關于超高分子量聚乙烯纖維的基礎理論,隨后凝膠紡絲法和增塑紡絲法的出現使超高分子量聚乙烯在技術上取得重大突破,UHMWPE于1958年由德國科學家齊格勒博士首先研制出來,到60年代末國外實現了工業化生產,接著在上世紀70年代,英國利茲大學的Capaccio和Ward首先研制成功分子量為10萬的高分子量聚乙烯纖維。
     
    我國是在1964年研制成功并投入工業生產;1975年荷蘭利用十氫萘做溶劑發明了凝膠紡絲法(Gelspinning),成功制備出了UHMWPE纖維,并于1979年申請了專利。此后經過十年的努力研究,證實凝膠紡絲法是制造高強聚乙烯纖維的有效方法,具有工業化前途。1983年日本采用凝膠擠壓超倍拉伸法,以石蠟作溶劑,生產超高分子量聚乙烯纖維。
     
    UHMWPE的發展迅速,80年代以前,世界平均年增長率為8.5%,進入80年代以后,增長率高達15%~20%,而我國的平均年增長率在30%以上。1978年世界消耗量為12,000~12,500噸,而到1990年世界需求量約5萬噸,其中美國占70%。2007-2009年中國逐步成為世界工程塑料工廠,超分子量聚乙烯產業發展更是迅速。其中超高分子量聚乙烯管材在2001年被科學技術部國科計字(2000)056號文件列為國家科技成果重點推廣計劃,屬化工類新材料、新產品。國家計委科技部將超高分子量聚乙烯管材列為當前優先發展的高科技產業重點領域項目。
     
    隨著應用領域的開發和新技術水平的不斷提高,超高分子量聚乙烯的應用范圍不斷擴展, 需求也再不斷增大。由于現階段很多超高分子量聚乙烯高端產品都用于軍事用途和高科技領域發達國家和少數幾個掌握核心技術的公司對超高分子量聚乙烯催化劑的制備技術嚴格保密,國內外對于超高分子量聚乙烯催化劑制備方面的報道很少。近年來隨著超高分子量聚乙烯民用方面用途的擴展, 超高分子量聚乙烯催化劑方面的專利數量有所上升,但總體來說數量仍然較少。國外的赫徹斯特股份公司和三星綜合化學株式會社都再國內申請了專利,基本上都是用改進后的傳統催化劑制備超高分子量聚乙產品,利用催化劑組分的改變和聚合工藝的優化調節聚合物性能國內超高分子量聚乙烯近年來發展很快, 超高分子量聚乙烯催化劑制備技術也得到了長足的發展目前,能看到的文獻報道的技術大多是用改進的 Ziegler-Natta 催化劑為主值得一提的是,有報道稱日本旭化成公司最近已開發出以茂金屬催化劑為基礎的超高分子量聚乙烯催化劑,并開始向市場發展。
      近年來UHMWPE 的加工技術也有了重大突破,由最初的燒結壓制成型發展到專用設備擠出成型,應用領域也不斷擴大。但在研究過程中發現UHMWPE雖然擁有很多其它工程塑料無法達到的一些優良性能,但其具有的一些缺點也比較明顯,如其熔副指數(接近于零)極低,熔點高(190-210℃)、粘度大、流動性差而極難加工成型,另外與其它工程塑料相比,具有表面硬度低和熱變形溫度低、彎曲強度和蠕變性能較差、抗磨粒磨損能力差、強度低等缺點,影響了其使用效果和應用范圍。
    為了克服UHMWPE的這些缺點,彌補這些不足,使其在條件要求較高的某些場所得到應用,目前采用的普遍方法是對其進行改性,常用的改性方法有物理改性、化學改性、聚合物填充改性、UHMWPE增強改勝等。改性的日的是在不影響UHMWPE主要性能的基礎上提高其熔體流動性,或針對UHMWPE自身性能的缺陷進行復合改性,如改進熔體流動性、耐熱性、抗靜電性、阻燃性及表面硬度等,使其能在專用設備上或通用設備上成型加工。
     
    3.UHMWPE的改性研究進展
    3.1物理改性:所謂所謂物理改性是指把樹脂與其它一種或多種物料通過機械方式進行共混,以達到某種特殊要求,如降低UHMWPE的熔體粘度、縮短加工時間等,它不改變分子構型,但可以賦予材料新的性能。目前常用的物理改性方法主要有用低熔點、地粘度樹脂共混改性、流動劑改性、液晶高分子原位復合材料改性以及填料共混復合改性等。它是改善UHMWPE熔體流動性有效、簡便以及最實用的途徑。其中北京化工大學實用特殊復合流動改性劑MS2,在專門研制的UHMWPE單螺桿擠出機上實現了連續擠出,且產品各項性能改變不大,效果良好,已經實現工業化生產,使用的UHMWPE粘均分子量達到,添加的復合流動改性劑一般用量小于5%,其中加工溫度(100~240℃)顯著降低,螺桿轉速可達到35r/min,能順利擠出各種規格的管材和棒材。青島科技大學通過采用硬脂酸鈣(CaSt2)和內、外潤滑劑改性UHMWPE進行加工性能的研究,結果表明,CaSt2可顯著地改善UHMWPE的加工性能,而且不會引起拉伸強度和沖擊強度的下降,內外潤滑劑并用體系的改性效果次之,而且用內潤滑劑改性效果最差。清華大學則采用三氧化二鋁、二氧化錳、炭黑和玻璃微珠作為填料對改善UHMWPE的表明硬度、熱變形溫度及耐磨性能進行了研究。結果發現,適量的玻璃微珠可使UHMWPE耐磨性提高約40%,在缺口沖擊強度保持同樣為70%時,可提高熱變形溫度30~40℃,但上述填料的加入均導致缺口沖擊強度下降,隨著填料含量的增加,炭黑填充的UHMWPE的缺口沖擊強度下降較快,玻璃微珠下降較為緩慢。同時研究發現在UHMWPE中加入4%的膨化石墨使體系的表面電阻率達到Q·m,用含有4抗靜電劑和一種含量為3%的協同劑改性時,表面電阻率小于Q·m(滿足要求)。中科院化學所研究 了用 納米級層狀硅酸鹽改性UHMWPE,由于層狀硅酸鹽的片層之間結合力相對較弱,摩擦系數很小,利用片層之間的相對滑動可提高UHMWPE熔體的流動性,從而改善其加工性能,且片層內部結構緊密,剛度很高,在二維方向上對UHMWPE的性能有一定增強作用。
     
        3.2化學改性:化學改性主要包括化學交聯改性和輻射交聯改性兩種方法。
        3.2.1 化學交聯改性是通過化學方法改變樹脂分子結構或分子形態使樹脂獲得新的性能。采用該法不僅能夠改變一種樹脂的性能,而且可 以制造出新品樹脂材料。通過交聯,UHMWPE的結晶度下降,被掩蓋的韌性又表現出來。它又可分為過氧化物交聯和偶聯劑交聯兩種方法。UHMWPE經過氧化物交聯后有體型結構卻不是完全交聯,因此具有熱可塑性和優良的硬度、韌性以及耐應力開裂等性能。清華大學采用過氧化二苯甲酞(DCP)為交聯劑對超高分子量聚乙烯進行交聯改性研究,DCP的用量一般控制在1%以內,當DCP用量為0.25%時,沖擊強度可提高48%。隨著DCP用量的增加,熱變形溫度也提高。偶聯劑交聯中的偶聯劑主要有乙烯基硅氧烷和丙烯基硅氧烷這兩類硅烷偶聯劑。硅烷交聯UHMWPE的成型過程首先使過氧化物受熱分解為化學活性很高的游離基,這些游離華奪取 聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變為活性游離基,然后與硅烷產生接枝反應,接枝后的UHMWPE在水及硅醇縮合催化劑的作用下發生水解縮合,形成交聯鍵即得硅烷交聯UHMWPE。
    3.2.2 輻射交聯改性是采用電子射線或-射線直接對UHMWPE制品進行照射使分子發生交聯,在一定劑量的電子射線或其他射線的作用下,超高分子量聚乙烯分 子中的一部分主鏈或側鏈被射線切斷,產生一定量的自由基,這些自由基彼此結合。在超高分子量聚乙烯內部形成交聯鏈,達到交聯改性的目的。輻射交聯反應主要發生在聚合物表面,不影響其內部結構和性能,經一定劑量輻照后,UHMWPE的蠕變性,浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用射線對人造UHMWPE關節進行輻射,在消毒的同時使其發生交聯,可增強人造關節的硬度和親水性,并且使耐蠕變性得以提高,從而延長其使用壽命。另外利用輻射將UHMWPE與聚四氟乙烯(PTFE)接枝結合,也可改善UHMWPE的磨損和蠕變行為。
        3.3聚合物填充改性:聚合填充工藝是高分子合成中一種新型的聚合方法,它是把填料進行處理后,使其粒子表面形成活性中心,在聚合過程中讓乙烯、丙烯等烯烴類單體在填料粒子表面聚合,形成緊密包裹粒子的樹脂,最后得到具有獨特性能的復合材料。它除具有摻混型復合材料的性能外,還有自己本身的特性,即不必熔融聚乙烯樹脂,可保持填料的形狀,制備粉狀或纖維狀的復合材料,另外還不受填料與樹脂組成比的限制,一般可任意設定填料的含量,而且所得復合材料是均勻的,這就使得復合材料的拉伸強度、沖擊強度與UHMWPE相差不大,而且復合材料的硬度、彎曲強度,尤其是彎曲模量要比純UHMWPE提高許多,復合材料的熱力學性能也有較好的改善。通過向聚合體系中加入氫或其它鏈轉移劑,可以控制UHMWPE的分子量大小,使得樹脂更易于加工,比如結晶水氧化鋁,二氧化硅、水不溶性硅酸鹽、碳酸鈣、堿式碳酸鋁鈉、烴基硅灰石和磷酸鈣可以制成高模量的均相聚合填充UHMWPE復合材料;用硅藻土和高嶺土為填料合成的UHMWPE復合材料,綜合性能優于共混型材料。
        3.4UHMWPE的自增強改性:在UHMWPE基體中加入UHMWPE纖維,由于基體和纖維具有相同的化學特性,因此化學相容性好,二組分的界面結合力強,可獲得機械性能優良的復合材料。UHMWPE纖維的加入可使UHMWPE的拉伸強度、模量、沖擊強度、耐蠕變性大大提高。與純UHMWPE相比,在UHMWPE加入體積含量為60%的UHMWPE纖維,可使最大應力和模量分別提高160%和60%。這種自增強的UHMWPE材料尤其適用于生物醫學上承重的場合、人造關節的整體替換等方面,這種材料的低體積磨損率可提高其使用壽命。
     
     
    5.國內外對超高分子量聚乙烯的市場需求
        超高分子量聚乙烯在歐美開發應用較早, 起初發展比較平緩, 年增長速度越為 5% 左右。近年來, 由于世界各地區沖突和戰爭不斷, 防彈材料的開發和研究日益受到人們的重視, 投入應用的防彈材料的品種也越來越多, 高性能纖維逐漸取代了傳統的鋼鐵和陶瓷制造的主流防彈材料, 在防彈衣、防彈裝甲和防彈頭盔的制作中, 超高分子量聚乙烯纖維由于其優越的性能而備受關注。在這種形式下, 刺激了超高分子量聚乙烯加工及改性技術的不斷發展, 近幾年來國外超高分子量聚乙烯的年增長率到達 15%~20% 。國內超高分子量聚乙烯應用起步較晚, 起點較高, 近年來發展很快, 年增長率達到 30% , 主要用于生產板材、型材和異型材, 這部分需求占總需求量的50%以上。工業管材約占 20% , 纖維占 15% ,濾材約占10%, 其它占 5%?傮w來說, 國內超高分子量聚乙烯市場供需還存在一定的缺口, 隨著應用領域的不斷開發和新技術水平的不斷增長, 預計到 2015 年國內超高分子量聚乙烯的市場需求量將會達到 5.0 萬噸/ 年。除了在板材、型材和管材等主要的使用領域不斷擴展之外, 值得一提的是, 在超高分子量聚乙烯纖維領域, 近年來發展十分迅速, 市場占有率逐年增加。自美國發生911恐怖事件后, 防彈衣等防護類產品的需求量急劇增加。目前, 歐美和日本在超高分子量聚乙烯纖維的用途結構方面有一些差異, 歐美主要用于防彈衣和武器裝備, 占總用量的 60%~ 70%,其次為纜繩、漁網和勞動防護用品等;日本主要用于纜繩、漁網和勞動防護用品。據不完全統計, 現階段我國的超高分子量聚乙烯纖維生產廠家已發展到 20 家左右,總產能達到6000 噸以上。隨著我國超高分子量聚乙烯纖維規;I的日益成熟,加上生產成本和產品價格的下降,必將帶動其在國防和民用領域的研究和發展,社會需求量也將會保持持續增長。另外,由于發達國家對用于軍事用途的超高分子量聚乙烯纖維制造加工技術嚴格的技術封鎖,發展超高分子量聚乙烯纖維對我國國防建設和軍事供給也有不同尋常的戰略意義。
    6.結論與發展前景預測
        總體來說,UH MWPE 產品的應用經歷了從制品形狀簡單,性能要求單一到形狀復雜,具有多種高性能的過程。近年來,隨著加工改性技術的不斷發展,產品應用范圍已擴展到國民經濟的各個領域。預計在今后的幾年內,國際工程塑料市場需求量年增長率將達到 10% 以上。隨著競爭的逐步加劇,高性能化的工程塑料如耐高溫、耐磨、導電和電磁屏蔽等功能的產品將有很大的發展空間。由于超高分子量聚乙烯具有很多工程塑料無法比擬的優點,其需求將會進一步擴大。據統計,國內的塑料建材行業正在以年均增長速度超過 15% 的速度成為塑料行業中僅次于包裝的第二大行業,而塑料板材的應用, 在塑料建材中由為廣泛,尤其是超高分子量聚乙烯板材的應用。隨著技術的不斷進步, 塑料板材的制作也向集美觀與使用于一體的方向發展,功能也向更專業和特殊功能化的方向拓展,因此, 在這方面的需求量也會逐年增加。
        另外,隨著國產超高分子量聚乙烯纖維加工技術的日益成熟,加上生產成本和產品價格的下降,必將帶動超高分子量聚乙烯纖維制品在國防和民用領域的研究和發展,將進一步刺激超高分子量聚乙烯的發展,擴大其市場應用范圍。
    從目前的技術水平來看, 超高分子量聚乙烯的加工仍然是世界性的技術難題,目前用于擠出、注塑等方法加工的產品,大部分都局限于分子量較低范圍中。但是可以預期的是,隨著加工技術的不斷進步,超高分子量聚乙烯在耐磨材料領域將會有更為廣泛的市場應用前景,也將會有更大的市場潛力。
     



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